Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

GUGUS PERGI

Dalam ilmu kimia, suatu gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.

Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl⁻, Br⁻, dan I⁻, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO⁻). Fluorida (F⁻) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.

Dalam reaksi ionisasi, seperti pada semua reaksi yang melibatkan lepasnya gugus pergi, gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih besar dalam keadaan transisi dan produk daripada yang dilakukannya pada bahan pemula. Gugus pergi ini berperan pada reaksi subsitusi nukleofilik sebagai berikut:

1. Subsitusi Nukleofilik 1
Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

2. Subsitusi Nukleofilik 2
Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan CX. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.   

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S_N2, dimana reaksi S_N2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju S_N2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam. berikut beberapa pengaruh gugus tetangga:

1. Pengaruh Oksigen Sebagai Gugus Tetangga

Contoh pengaruh oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi S_N2 oleh serangan OH^-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

2. Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini:

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

3. Pengaruh Gugus Orto Intramolekul

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

Daftar pustaka:

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas , Makassar.

Hart, Harold. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Pertanyaan:

1. Jelaskan apa yang terjadi pada SN 1 apabila karbon pembawa gugus pergi bersifat kiral?

2. Bagaimana gugus tetangga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi?

3. Apa fungsi gugus pergi pada suatu reaksi?

1.