Reaksi Subsitusi

Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh).

Contoh reaksi substitusi:

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R - H + X₂ --> R - X + H - X

PENGARAH ORTO, PARA DAN META

     Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para.

        Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

Pengarah Orto, Para

          berikut contoh senyawa (Toluena) yang di posisi kan pada orto,meta dan para. dan akan kita lihat mengapa pada posisi orto-para lebih memungkinkan.

       Pada langkah pertama ion nitrium dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil. Pada salah satu dari ketiga penyumbang resinansi pada ion Benzenonium antara (intermediet) untuk subsitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder; muatan positif pada ion Benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karna pereaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.

     Pada setiap gugus tersebut, atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.

    Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Mari kita lihat contoh, yaitu Brominasi fenol.

     Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan begitu, gugus hidroksil ialah pengarah orto,para. Sehingga dapat disimpulkan bahwa, Semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

    Pada persamaan Hammet kita ketahui bahwa pada posisi orto itu tidak dimungkinkan dikarenakan banyaknya halangan sterik pada posisi orto sehingga menyebabkan tidak linernya grafik, hal ini disebabkan karena Hammet tidak melihat interaksi antara subsituen dengan pusat reaksi.

Pengarah Meta

    sekarang mari kita periksa nitrasi pada Nitro benzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dari gugus nitro. Pada nitro benzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukan pada strukturnya. Persamaan untuk membentuk ion benzenonium intermediet ialah: 

     Pada persamaan 4.30, salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk subsitusi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta (persamaan 4.31). karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Dapatkah kita menggeneralisasi penjelasan ini pada gugus pengarah meta lainnya pada tabel 4.1? perhatikan bahwa setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon ( contohnya, atom oksigen/nitrogen). Dalam hal ini atom yyang melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial (seperti nitrogen pada gugus nitro). Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama sepertingugus nitro yang bersifat pengarah meta: untuk mengindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Kita dapat membuat generalisasi. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik yang bermuatan positif atom merupakan bagian ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Daftar Pustaka:

http://www.ilmukimia.org/2013/04/perbedaan-mekanisme-sn2-sn1-e1-dan-e2.html

Nana Sutresna. 2008. Kimia. Bandung : Grafino Media Pratama

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

Hart, Harold. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga

H. Pine, Stanley dkk.1998. Kimia Organik 2 Edisi ke-4. Bandung. ITB

permasalahan: Menurut anda apakah persamaan hammet tidak melihat interaksi anatara subsituen dengan pusat reaksi sehingga tidak memungkinkannya pada posisi orto(menurut hammet)?