Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

GUGUS PERGI

Dalam ilmu kimia, suatu gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.

Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl⁻, Br⁻, dan I⁻, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO⁻). Fluorida (F⁻) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.

Dalam reaksi ionisasi, seperti pada semua reaksi yang melibatkan lepasnya gugus pergi, gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih besar dalam keadaan transisi dan produk daripada yang dilakukannya pada bahan pemula. Gugus pergi ini berperan pada reaksi subsitusi nukleofilik sebagai berikut:

1. Subsitusi Nukleofilik 1
Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

2. Subsitusi Nukleofilik 2
Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan CX. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.   

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada S_N2, dimana reaksi S_N2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.

Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. 

Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju S_N2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam. berikut beberapa pengaruh gugus tetangga:

1. Pengaruh Oksigen Sebagai Gugus Tetangga

Contoh pengaruh oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi S_N2 oleh serangan OH^-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

2. Partisipasi Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini:

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

3. Pengaruh Gugus Orto Intramolekul

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

Daftar pustaka:

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas , Makassar.

Hart, Harold. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Pertanyaan:

1. Jelaskan apa yang terjadi pada SN 1 apabila karbon pembawa gugus pergi bersifat kiral?

2. Bagaimana gugus tetangga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi?

3. Apa fungsi gugus pergi pada suatu reaksi?

1. 
   

PEMBENTUKAN IKATAN C-C

Atom Karbon memiliki massa 12 dengan nomor atom 12. Konfigurasi elektronnya adalah 1s2, 2s2, 3p2, dan mengalami hibridisasi dimana 1 elektron dari orbital 2s berpindah ke orbital 2pz, sehingga memiliki konfigurasi stabil 1s2, 2s1, 2p3, dengan membentuk orbital hybrid sp3.

Pembentukan ikatan C-C dapat dikatakan juga sebagai ikatan tunggal atom karbon (ikatan kovalen homolitik). Sesuai dengan keistimewaan atom karbon  yaitu memiliki empat elektron valensi  yang dapat membentuk ikatan antar karbon  berupa ikatan tunggal  ,ikatan rangkap , ikatan rangkap tiga selain itu dapat pula membentuk rantai melingkar ( siklik) hal inilah yang menyebabkan mengapa atom karbon banyak senyawanya dijumpai, contoh metana, etana, etena, etuna, siklopropana, benzena dll. 

1. Melalui Reaksi Radikal bebas, Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis).

2. Melalui reaksi antara C⁺ dengan C^-   Lebih terkendali (digunakan dalam sintesis).

Berdasarkan gaya dorong reaksinya, reaksi ini dapat digolongkan atas tiga jenis, kondensasi aldol, reaksi Grignard dan reaksi Diels-Alder.

1.       Reaksi aldol

Adalah salah salah satu pembentukan ikatan karbon-karbonyang penting dalam kimia organik. Dalam bentuk yang umum, ia melibatkan adisi nukleofilik enolat keton ke sebuah aldehid, membentuk sebuah keton betahidroksi atau aldol (aldehid =+ alkohol), sebuah struktur senyawa obat yang ditemukan secara alami. Kadang-kadang, produksi aldol melepaskan molekul air selama reaksi dan membentuk keton alfa, beta tak jenuh. Hal ini dinamakan kondensasi aldol.

Kondensasi aldol adalah sebuah reaksi organik antara ion enolat dengan senyawa karbonil , membentuk β-hidroksialdehida atau β-hidroksiketon dan diikuti dengan dehidrasi, menghasilkan sebuah enon terkonjugasi. Reaksi kondensasi adalah reaksi di mana dua molekul sederhana atau lebih bersambung menjadi satu molekul besar dengan atau tanpa hilangnya satu molekul kecil.

2.       Reaksi grignard

adalah contoh reaksi senyawa organologam. Karena berbagai jenis aldehida dan keton mudah didapat, berbagai senyawa organik dapat disintesis dengan bantuan reaksi Grignard. Tahap awal reaksi adalah reaksi pembentukan metilmagnesium iodida, reagen Grignard, dari reaksi antara alkil halida (metil iodida dalam contoh di bawah ini) dan magnesium dalam dietil eter kering.

CH₃I + Mg –> CH₃MgI

Dari persamaan reaksi di atas dapat dilihat bahwa magnisium terikat langsung dengan karbon. Senyawa semacam ini yang sering disebut sebagai reagen Grignard dengan ikatan C-logam dimasukkan dalam golongan senyawa organologam. Ikatan C-logam sangat labil dan mudah menghasilkan kabanion seperti CH₃– setelah putusnya ikatan logam-karbon. Ion karbanion cenderung menyerang atom karbom bermuatan positif. Telah dikenal luas bahwa atom karbon gugus aldehida atau gugus keton bermuatan positif karena berikatan dengan atom oksigen yang elektronegatif. Atom karbon ini akan diserang oleh karbanion menghasilkan adduct yang akan menghasilkan alkohol sekunder dari aldehida atau alkohol terseir dari keton setelah hidrolisis.

3.       Reaksi Diels-Alder

     Gaya dorong reaksi Grignard adalah tarik-menarik antara dua muatan listrik yang berbeda antara dua atom karbon. Reaksi semacam ini disebut dengan reaksi ionik atau reaksi polar. Ada pula jenis lain reaksi organik. Salah satunyaa adalah reaksi radikal, yang gaya dorongnya adalah radikal reaktif yang dihasilkan dalam reaksi. Bila dihasilkan radikal fenil, radikal ini akan menyerang molekul benzene akan menghasilkan bifenil.

PENYERANGAN ELEKTROFILIK DAN NUKLEOFILIK

Pada proses heterolisis akan terjadi nukleofil dan elektrofil. Nukleofil adalah spesies (atom / ion/ molekul) yang kaya elektron, sehingga dia tidak suka akan elektron tetapi suka akan nukleus (inti yang kekurangan elektron). Contoh nukleofil:

Sedangkan elektrofil adalah spesies (atom / ion / molekul) yang kekurangan elektron,sehingga ia suka akan elektron. Contoh elektrofil:

Reaksi senyawa karbon pada dasarnya adalah reaksi antara suatu nukleofil dengan suatu elektrofil.

Reaksi Substitusi

Salah satu dari penerapan elektrofil maupun nukleofil adalah dalam reaksi substitusi. Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

1. Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

2. Reaksi substitusi elektrofilik

Benzena memiliki rumus molekul C₆H₆, dari rumus molekul tersebut seyogyanya benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya elektron.

Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik, yaitu: 

Reaksi Adisi

Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat menerima tambahan atom atau gugus dari suatu pereaksi. Dua contoh pereaksi yang mengadisi pada ikatan rangkap adalah brom dan hidrogen. Adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga. Reaksi adisi secara umum dapat digambarkan sebagai berikut:

1. Adisi elektrofilik

Tahap reaksi adisi elektrofilik adalah:

· Tahap 1: serangan terhadap elektrofil E⁺yang terjadi secara lambat,

· Tahap 2 : serangan nukleofil terhadap karbonium,

Sebagai contoh apabila etena bereaksi dengan HBr , mekanisme reaksi mengikuti langkah sebagai berikut:

2. Adisi nukleofilik

Tahap reaksi adisi nukleofilik adalah:

Adisi nukleofilik ini khusus untuk HX terhadap senyawa C = C – Z, dimana Z adalah CHO, COR, COOR, CN, NO₂, SO₂R, gugus ini mendominasi delokalisasi elektron pada senyawa intermediet.

Contoh: bagaimana mekanisme reaksi : CH₂=CH-CH=O + Nu^- + HZ?

Dari rensonan 1:

Dari Rensonan 2:

Daftar Pustaka:

Nana Sutresna. 2008. Kimia. Bandung : Grafino Media Pratama

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

Hart, Harold. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga

H. Pine, Stanley dkk.1998. Kimia Organik 2 Edisi ke-4. Bandung. ITB

pertanyaan:

1. Mengapa reaksi radikal bebas pembentukan ikatan C-C tidak digunakan dalam sintesis?

2. Apa saja yang mempengaruhi terhadap penyerangan elektrofilik dan nukleofili?

Reaksi Subsitusi

Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh).

Contoh reaksi substitusi:

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R - H + X₂ --> R - X + H - X

PENGARAH ORTO, PARA DAN META

     Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para.

        Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

Pengarah Orto, Para

          berikut contoh senyawa (Toluena) yang di posisi kan pada orto,meta dan para. dan akan kita lihat mengapa pada posisi orto-para lebih memungkinkan.

       Pada langkah pertama ion nitrium dapat meyerang karbon cincin yang posisinya orto, meta atau para terhadap gugus metil. Pada salah satu dari ketiga penyumbang resinansi pada ion Benzenonium antara (intermediet) untuk subsitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbo kation tersier dan lebih stabil dari pada penyumbang lainnya yang merupakan karbo kation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbo kation sekunder; muatan positif pada ion Benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan dengan subsituen metil. Dengan demikian, gugus metil ialah pengarah orto, para, karna pereaksi ini dapat berlangsung melalui karbo kation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil lainnya ialah pengarah orto, para.

     Pada setiap gugus tersebut, atom yang melekat pada cincin aromatik memiliki pasangan elektron bebas.

    Pasangan elektron bebas ini dapat menstabilkan muatan positif di sebelahnya. Mari kita lihat contoh, yaitu Brominasi fenol.

     Baik dalam hal serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh, yaitu ke oksigen. Tidak mungkin ada struktur seperti ini pada serangan meta. Dengan begitu, gugus hidroksil ialah pengarah orto,para. Sehingga dapat disimpulkan bahwa, Semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto, para.

    Pada persamaan Hammet kita ketahui bahwa pada posisi orto itu tidak dimungkinkan dikarenakan banyaknya halangan sterik pada posisi orto sehingga menyebabkan tidak linernya grafik, hal ini disebabkan karena Hammet tidak melihat interaksi antara subsituen dengan pusat reaksi.

Pengarah Meta

    sekarang mari kita periksa nitrasi pada Nitro benzena dengan cara yang sama, untuk melihat apakah kita dapat menjelaskan efek pengarah meta dari gugus nitro. Pada nitro benzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaiman ditunjukan pada strukturnya. Persamaan untuk membentuk ion benzenonium intermediet ialah: 

     Pada persamaan 4.30, salah satu penyumbang pada hibrid resonansi intermediet untuk subsitusi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada substitusi meta (persamaan 4.31). karna alasan inilah, subsitusi meta lebih disukai.

Dapatkah kita menggeneralisasi penjelasan ini pada gugus pengarah meta lainnya pada tabel 4.1? perhatikan bahwa setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yang lebih elektronegatif daripada karbon ( contohnya, atom oksigen/nitrogen). Dalam hal ini atom yyang melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial (seperti nitrogen pada gugus nitro). Ini karena penyumbang resonansi, seperti semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama sepertingugus nitro yang bersifat pengarah meta: untuk mengindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Kita dapat membuat generalisasi. Semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik yang bermuatan positif atom merupakan bagian ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Daftar Pustaka:

http://www.ilmukimia.org/2013/04/perbedaan-mekanisme-sn2-sn1-e1-dan-e2.html

Nana Sutresna. 2008. Kimia. Bandung : Grafino Media Pratama

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

Hart, Harold. 2004. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga

H. Pine, Stanley dkk.1998. Kimia Organik 2 Edisi ke-4. Bandung. ITB

permasalahan: Menurut anda apakah persamaan hammet tidak melihat interaksi anatara subsituen dengan pusat reaksi sehingga tidak memungkinkannya pada posisi orto(menurut hammet)?