Persamaan Hammet

       Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett:

dengan
 k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
 ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
 σ = tetapan substituen,
 ρ = tetapan reaksi.

     Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.  

     Konsentrasi ion hidrogen dan pH bermakna hanya dalam larutan encer asam dalam pelarut air. Keasaman dalam larutan pekat dan pelarut non-air diukur dengan menggunakan fungsi keasaman Hammett. Fungsi ini memungkinkan pengukuran keasaman berbagai asam dalam pelarut non-air. Fungsi Keasaman Hammett dalam kesetimbangan

B + H ⁺ → BH⁺

      Asam dengan -H₀ lebih dari 6 disebut superasam. Asam ini 10⁶ kali lebih kuat dari larutan asam kuat 1 molar.  -H₀ untuk asam sulfat murni adalah 12.1, 21.1 untuk larutan HF dalam SbF₅, dan 26.5 untuk kombinasi HSO₃F dan SbF₅.  Superasam mempunyai kemampuan untuk mengambil H- dari hidrokarbon dan melakukan pertukaran H-D dan pemotongan ikatan C-C, dsb.

          fungsi keasaman Hammet adalah sebuah pengukuran keasaman yang digunakan untuk larutan asam kuat yang sangat pekat, meliputi superasam. Dalam larutan seperti itu, pendekatan yang sederhana seperti persamaan Henderson-Hasselbalch tidak lagi berlaku oleh karena variasi koefisien keaktifan di larutan yang sangat pekat. Fungsi keasaman Hammet digunakan di bidang-bidang seperti kimia organik fisik dalam kajian reaksi yang dikatalisasi oleh asam karena beberapa reaksi ini menggunakan asam yang sangat pekat, atau bahkan asam murni.

Fungsi keasaman Hammett, H₀, digunakan sebagai pengganti pH. Ia didefinisikan sebagai:

Pertanyaan:

1. mengapa dalam air HF sifat keasamannya lebih lemah daripada HCl, namun dalam keadaan murni HF lebih kuat sifat keasamaanya daripada HCL?

2. Mengapa HFSO3 dan HSbF6 dikategorikan sebagai super acid? 

daftar pustaka:

Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0-85404-464-7.

Firdaus. 2009. Hibah Pembelajaran Penulisan Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis 1. Makasar: Universitas Hasanuddin.

Keasaman dan Kebasaan senyawa organik.

Keasaman Senyawa Organik

       Asam organik adalah asam yang memiliki kerangka karbon. Tiga jenis utama asam Bronsted Lowry dalam senyawa organik netral adalah asam karboksilat, fenol, dan alkohol. Masing-masing dari ketiga kelompok fungsional ini memiliki kelompok -OH.

     Masing-masing dari mereka dapat dikaitkan sebagai asam seperti perbedaan elektronegativitas antara oksigen dan hidrogen yang terlibat dalam ikatan O-H. Perbedaan kekuatan asam dari ketiga gugus fungsional tersebut disebabkan oleh perbedaan stabilitas basa konjugasi. Yang paling asam dari ketiganya adalah asam karboksilat yang ditandai dengan adanya gugus karboksil R-COOH.

     Asam karboksilat ini merupakan asam asam organik yang paling asam namun asamnya agak lemah karena pKa asam asetat adalah 4,8 yang mengindikasikan bahwa hanya sebagian kecil molekul asam ini yang terionisasi dalam larutan berair. Meskipun asam karboksilat lebih lemah daripada asam mineral namun dianggap paling kuat di antara asam organik netral.

Asam organik dapat didefinisikan sebagai senyawa organik dengan sifat asam. Asam organik yang paling umum dalam makanan adalah asam karboksilat dimana gugus karboksil -COOH terdisosiasi menjadi proton dan bsa konjugasi.

Asam organik sebagian terdisosiasi dalam larutan berair dan umumnya dianggap sebagai asam lemah. Deprotonasi asam memberikan anion karboksilat yang distabilkan oleh delokalisasi elektron karena muatan negatif terdelokalisasi di antara dua atom oksigen yang pada akhirnya meningkatkan stabilitas.

Asam organik dengan berat molekul rendah larut dalam air sedangkan asam organik dengan berat molekul besar tidak dapat larut dalam air karena sifat hidrofobik rantai alkilnya. Asam organik memiliki titik didih lebih tinggi daripada air karena dapat membentuk dimer yang stabil terpisah dari luas permukaan yang lebih besar.

Asam organik dicirikan oleh adanya atom hidrogen yang terpolarisasi positif. Terdapat dua macam asam organik, yang pertama adanya atom hidrogen yang terikat dengan atom oksigen, seperti pada metil alkohol dan asam asetat. Kedua, adanya atom hidrogen yang terikat pada atom karbon di mana atom karbon tersebut berikatan langsung dengan gugus karbonil (C=O), seperti pada aseton. Metil alkohol mengandung ikatan O-H dan karenanya bersifat asam lemah, asam asetat juga memiliki ikatan O-H yang bersifat asam lebih kuat. Asam asetat bersifat asam yang lebih kuat dari metil alkohol karena basa konjugat yang terbentuk dapat distabilkan melalui resonansi, sedangkan basa konjugat dari metil alkohol hanya distabilkan oleh keelektronegativitasan dari atom oksigen.

Fenol merupakan asam yang lebih kuat dibandingkan alkohol atau air. Kekuatan asam fenol kira-kira ditengah antara etanol dan asam asetat. Ion fenoksida merupakan asam yang lemah dibandingkan OH, oleh karena itu,fenoksida dapat diolah dengan seuatu fenol dan NaOH dalam air.reaktifitas ini sangat berbeda dengan reaktifitas alkohol. Fenol bersifat lebih asam dibandingkan alkohol karena anion yang dihasilkan oleh resonansi,dengan muatan negatifnya disebar (delokalisasi) oleh cincin aromatik. Reaksi alkohol dengan asam kuat menghasilkan pemindahan (eliminasi gugus fungsi –OH), alkohol dan fenol adalah asam-asam lemah,tentang keasaman ini dapat diketahui dengan penambahan karbonat dan bikarbonat membentuk CO2.

BAGAIAMANA DENGAN FENOL DAN ASAM KARBOKSILAT, MANA YANG MEMILIKI SIFAT ASAM YANG PALING KUAT? JELASKAN!!

sifat basa senyawa organik

Basa organik dicirikan dengan adanya atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat mengikat proton. Senyawa-senyawa yang mengandung atom nitrogen adalah salah satu contoh basa organik, tetapi senyawa yang mengandung oksigen dapat pula bertindak sebagai basa ketika direaksikan dengan asam yang cukup kuat. Perlu dicatat bahwa senyawa yang mengandung atom oksigen dapat bertindak sebagai asam maupun basa, tergantung lingkungannya. Misalnya aseton dan metil alkohol dapat bertindak sebagai asam ketika menyumbangkan proton, tetapi sebagai basa ketika atom oksigennya menerima proton.

Amonia dalam larutan berada dalam kesetimbangan seperti berikut.

Sebuah ion amonium dibentuk bersama dengan ion hidroksida. Karena amonia merupakan basa lemah, keadaan ion tidak lama dan kembali lagi ke keadaan semula. Kesetimbangan bergeser ke arah kiri.
Amonia bereaksi sebagai basa karena adanya pasangan bebas yang aktif dari nitrogen, Nitrogen lebih elektronegatif dari hidrogen sehingga menarik ikatan elekton pada molekul amonia kearahnya. Atau dengan kata lain dengan adanya pasangan bebas terjadi muatan negatif sekitar atom nitrogen. Kombinasi dari negatifitas ekstra tersebut dan daya tarik pasangan bebas, menarik hidrogen dari air.

APAKAH SEMUA SENYAWA ORGANIK YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN DAPAT BERSIFAT BASA?

Daftar Pustaka:

http://www.school-for-champions.com/chemistry/bases.htm#.We6mA_-WbIU

http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/organic-acids.html

Aromatisasi

            Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia dimana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi.

            Senyawa aromatis adalah senyawa siklis yang memiliki sistem ikatan ganda dua terkonjugasi dengan jumlah elektron π= (4 n + 2). Senyawa tersebut merupakan senyawa hidrokarbon yang memiliki rantai karbon tertutup dan mengandung dua atau lebih ikatan rangkap yang letaknya bersealang seling.Salah satu senyawa aromatik yang dijumpai pada minyak bumi adalah senyawa fenol dan turunannya.Kadar fenol dan turunannya dalam limbah industri minyak dan gas bumi mengakibatkan tercemarnya lingkungan oleh senyawa beracun tersebut, serta memberikan ancaman terhadap lingkungan.

• ·         Senyawa aromatik merupakan turunan benzena
• ·         senyawa aromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron π yang berdelokalisasi.
• ·         Sifat kimianya dicirikan oleh ikatan rangkap terkonyugasi secara sempurna dalam cincin.
• ·         Cincin aromatik sederhana dapat berupa senyawa heterosiklik apabila ia mengandung atom bukan karbon. Ia dapat berupa monosiklik seperti benzena, bisiklik seperti naftalena, ataupun polisiklik seperti antrasena. Cincin aromatik monosiklik sederhana biasanya berupa cincin Semua senyawa aromatis berdasarkan benzen, C6H6, yang memiliki enam karbon dan simbol
• ·         beranggota lima, seperti pirola, ataupun cincin beranggota enam, seperti piridina.

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar
2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin  (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromatik, sedangkan 8 elektron pi tidak ?

 

                 Pada senyawa aromatis sangat mudah terjadi reaksi subsitusi. Hal ini terjadi karena adanya resonansi yang menyebabkan elektron pada senyawa benzena selalu berpindah-pindah atau terjadinya delokalisasi elektron sehingga senyawa aromatis akan lebih mudah mengalami reaksi subsitusi ketimbang reaksi adisi. Adapun contoh reaksinya adalah sebagai berikut:

Dua reaksi diatas merupakan subsitusi kedua, suatu senyawa aromatis (benzena) tersubsitusi dapat mengalami subsitusi gugus kedua. Dari kedua reaksi subsitui ini, berjalan dengan kondisi yang berbeda yaitu rekasi pertama berjalan pada suhu kamar (ruang) dan tanpa bantuan katalis sedangkan reaksi kedua berjalan pada suhu tinggi dan memerlukan katalis.

Apa yang menyebabkan reaksi pertama tidak dilakukan pada suhu tinggi dan tanpa katalis? Dan mengapa pada reaksi yang kedua dilakukan pada suhu tinggi dan dengan bantuan katalis?

Daftar pustaka:

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1986. Kimia Oragnik Edisi 3. Jakarta: Erlangga.

Riswiyanto. 2010. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

KONTROL KINETIKA DAN KONTROL TERMODINAMIKA

KONTROL KINETIKA DAN KONTROL TERMODINAMIKA

            Pada suatu reaksi kimia dapat dikontrol ataupun diatur dengan 2 cara yaitu secara kinetika dan termodinamika:

1. Kinetika Kimia (Chemical Kinetics)

            Kata “kinetic” mengartikan bahwa suatu gerakan atau prubahan. Dimana kinetika kimia ini merupakan suatu ilmu yang mempelajari mengenai seberapa cepat suatu reaksi terjadi, karena suatu rekasi kimia dapat terjadi secara cepat ataupun lambat. Cepat atau lambatnya suatu rekasi kimia dapat dinyatakan dalam besaran laju rekasi.  

            Pada kontrol kinetika ini, adapun beberapa hal yang harus diperhatikan adalah waktu (berapa lama merekasikan, seperti lama waktu pengadukan) dan konsentrasi dari rekatan. Dimana waktu dan konsentrasi ini dapat menentukan seberapa cepat suatu reaksi dapat terjadi.

            Dimana biasanya kontrol kinetika ini akan menghasilkan rekasi yang cepat dan mudah. Mudah dalam artian dapat dilakukan atau terjadi pada suhu kamar atau suhu ruang.

2. Termodinamika Kimia

            Termodinamika kimia merupakan cabang kimia yang menangani hubungan kalor, kerja dan bentuk lain dari energi. Pada kontrol termodinamika ini biasanya faktor yang paling berpengaruh adalah suhu. Dimana pada suatu rekasi kimia yang terjadi pada kontrol termodinamika maka senyawa atau produk yang dihasilkan akan lebih stabil. Dan biasanya berada pada suhu yang cukup tinggi.

            Kestabilan relatif (kontrol termodinamika) dan kecepatan relatif (kontrol kinetika) dalam hal ini memiliki keterkaitan yaitu pada suhu. Apabila suhu dinaikan maka kecepatan akan naik pula dan juga energianya juga akan bertambah dan semakin stabil . Dan sebaliknya apabila suhu diturunkan maka kecepatan akan turun pula , energi pembentukan akan berkurang. 

            Jadi, dalam suatu reaksi kimia yang diharapkan adalah terbentuknya suatu produk yang stabil dan berlangsung secara cepat.

            Salah satu cara yang sering digunakan agar suatu reaksi berjalan cepat sehingga didapat produk yang diinginkan yaitu dengan penambahan katalis, katalis sendiri adalah suatu reagen yang ditambahkan pada suatu proses reaksi sehingga terbentuknya produk akan semakin cepat.

            Menurut penelitian dari Arafah, et al(2105) dalam penelitianya yang berjudul “Optimasi Reaksi Esterifikasi Asam Laurat dengan Metanol Menggunakan Katalis Asam Sulfat Pekat” bahwa penggunaan katalis sangat efisien dalam proses esterifikasi ini, walaupun efisien untuk mendapatkan produk yang terbaik, pada penelitian ini waktu reaksi divariasikan yaitu lima tingkatan waktu reaksi masing-masing 1,5 jam; 2 jam; 2,5 jam; 3 jam dan 3,5 jam. Dari jurnal tersebut didapat hasil bahwa produk yang baik ditandai dengan dihasilkan drajat esterifkasi yang tinggi yaitu pada percobaan ini yaitu sebesar 87,20% dengan waktu reaksi selama 3,5 jam.

            Dari uraian yang telah disampaikan, penulis bermaksud untuk berdiskusi dengan pokok bahasan:

1. apakah dengan penambahan katalis pada suatu reaksi dapat dijadikan kontrol kinetika ataupun kontrol termodinamika suatu reaksi?

2. adakah pengaruh suhu dan konsentrasi katalis terhadap suatu rekasi?

Daftar pustaka:

Arafah,M., Mappiratu dan Razak, AR. 2015. “Optimasi Reaksi Esterifikasi Asam    Laurat dengan        Metanol Menggunakan Katalis Asam Sulfat Pekat”. Online     Jurnal of Natural Science. 4(1)             :46- 55.

Chang,R. 2005. Kimia Dasar: Konsep-konsep inti jilid 1/edisi ketiga. Jakarta: Erlangga.

Fatimah,Is. 2015. Kimia Fiska. Jakarta: Deepublish.